摘要 硅的循環利用硅是IT業的基礎,所有的芯片都由硅制成,除了芯片之外,硅還是制造陶瓷和太陽能光伏電池的重要原料。芯片級多晶硅的純度級別要求達到9個“9”以上(9N~12N),而光伏電池...
硅的循環利用 硅是IT業的基礎,所有的芯片都由硅制成,除了芯片之外,硅還是制造陶瓷和太陽能光伏電池的重要原料。芯片級多晶硅的純度級別要求達到9個“9”以上(9N~12N),而光伏電池需要的多晶硅純度級別為6個“9”(6N)?;厥盏墓杵绾翁幚聿拍茏兂芍圃爝@些高純度產品的原料?此外,多晶硅生產過程中還會生成大量的副產物,它們還能夠利用嗎?
硅循環利用面臨的問題
隨著太陽能產業的發展,電池用多晶硅的需求以每年30%的速度增長,預計到2011年,全球的多晶硅需求量將達到8萬噸以上,而我國目前(截至到2009年 3月)多晶硅產能可達2萬噸/年,到2011年左右多晶硅產能將達到10萬噸/年。無論是太陽能電池還是硅芯片,都有一定的使用壽命,當這些產品達到壽命被替換之后,如此多的硅將如何處理?循環利用是較為可行的技術方案。不過,多晶硅的價格變動幅度很大,在2005年時,多晶硅價格僅為30美元/千克,到 2008年則一路飆升到接近500美元/千克,但今后數年內,由于產能大于需求,價格可能降到100美元/千克以下,接近國內企業的生產成本(70~100美元/千克),而國外大企業的生產成本則僅為30美元/千克。如果硅循環利用的成本超過這個價格,企業將很難產生使用再生硅的熱情。推動硅的循環利用,除了環境保護的法律制約之外,降低循環利用的成本也是一種重要的手段,這就要求科學家們開發更便宜,更清潔的硅循環利用技術。
廢棄電子級硅片的循環利用
廢棄的電子級硅片主要來源于回收的舊芯片,以及在晶圓廠中報廢的產品,根據IBM的估計,2007年全球半導體業每年報廢大約300萬片晶圓,總重量大約 180余噸。由于光伏級硅的售價暴漲,它們目前最好的出路是被用作太陽能電池的原料,但這些硅片并不能直接拿來熔融成硅錠去制造太陽能電池,因為它們已經經過摻雜,還擁有金屬連線和表面氧化層,必須經過一定的處理。通常除去硅片上電路和氧化層的方法是噴砂處理法和酸腐蝕法。噴砂處理法就是向硅片表面高速噴射白剛玉砂等高硬度物質,將硅片表面的電路和氧化層“打碎”并除去。酸腐蝕法就是利用氫氟酸、硝酸、乙酸配成酸腐蝕液,在對純硅損傷較小的條件下除去金屬和氧化物層等雜質。對于那些較大的硅片,噴砂法較為適宜,而較小的硅片,酸腐蝕法處理較為合適。經過這些處理后,硅片的純度將能夠滿足太陽能電池的需求。目前有多家公司在從事廢棄電子級硅片循環利用的研究和開發工作。
2007年,IBM報道了一項更先進的廢棄硅片處理工藝,工程師們以研磨墊和水除去晶圓上的電路,所得的再生晶圓不但可以供給光伏電池使用,還能作為半導體生產線中的測試晶圓。通過采用這項技術,IBM在伯靈頓的工廠在2006 年就節約了50萬美元,2007年節約130萬美元。美國國家污染防治圓桌會議組織(NPPR)授予該工藝為“ 2007最有價值污染防治獎(2007 Most Valuable Pollution Prevention Award)”。美國應用材料(AMAT)也曾做過廢棄硅片作為測試晶圓循環利用的技術嘗試,目前它已經在臺灣開設工廠,引進該公司的直徑為300mm的晶圓再利用設施,配備3個采用AMAT半導體工藝的潔凈室。使用該設施,AMAT可將面向LSI試制的測試晶圓的重復利用次數提高到11次。
廢棄光伏電池用硅的循環利用
光伏電池的生產和封裝過程中也會有一定的廢品率,一般為2~4%,隨著太陽能產業的爆發式發展,在生產過程中損失的硅片總量會逐漸增加。同時,光伏電池也有一定的使用壽命,在它們完成自己的使命之后,也需要循環利用,以免造成沉重的環境負擔。
在生產過程中產生的光伏電池碎片先回收銀質小組件,再經過處理和重新冶煉,還可以繼續作為光伏電池原料使用。廢棄的光伏電池則需先進行拆解,然后回收。這些硅除了可以重復用于光伏電池產業以外,還可以制成碳化硅和氮化硅等電工和陶瓷材料。目前全球已經有Solarworld等多家公司從事廢棄光伏電池的重復利用工作。
多晶硅工業副產品的重復利用
多晶硅的生產工藝主要有改良西門子法、硅烷法和物理提純法等等,其中應用最廣泛的是改良西門子法。該方法首先用硅粉和氯化氫反應,生成三氯硅烷(或稱三氯硅氫),三氯硅烷經過分餾和精餾后,得到高純三氯硅烷,再被氫氣還原,以氣相沉積法在初始的高純多晶硅細棒上沉積生成高純硅。在這一工藝基礎上;采用尾氣干法回收工藝,并用回收的四氯硅烷氫化再生成三氯硅烷重復利用,可節約大量原料。不過,由于該法一次轉化率較低,全球多晶硅產業每年依然產生大量的四氯硅烷。目前流行的做法是利用四氯硅烷生產氣相法白炭黑(二氧化硅),這是一種高附加值的產品,被廣泛用于橡膠、塑料和高級涂料的填料,所生成的副產物氯化氫經回收后,還可用于生產三氯硅烷。德國的瓦克公司和日本德山公司目前都使用這種工藝處理四氯硅烷。