摘要:將一種環(huán)氧樹(shù)脂和表面羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)按照質(zhì)量比100∶0.1進(jìn)行配比,以超聲波分散法制備MWCNTs/環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑,考察了兩種硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH560對(duì)MWCNTs改性效果的影響。采用FTIR、DSC、DMA、流變儀研究了MWCNTs對(duì)膠黏劑固化行為和流變特性的影響,并結(jié)合斷口形貌觀察,測(cè)試分析了MWCNTs對(duì)膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:硅烷偶聯(lián)劑能與MWCNTs表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng),增強(qiáng)了MWCNTs與環(huán)氧樹(shù)脂基體的親和性,從而影響膠黏劑固化反應(yīng)及黏度-剪切速率曲線;經(jīng)KH550改性的MWCNTs明顯提高了膠黏劑與金屬的界面粘結(jié)性,Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度較無(wú)MWCNTs的膠黏劑提高了46.4%;添加MWCNTs使膠黏劑的沖擊斷面更為粗糙,開(kāi)裂面積更大;添加MWCNTs+KH550的膠黏劑沖擊強(qiáng)度提高了44.1%,說(shuō)明MWCNTs/環(huán)氧樹(shù)脂間界面性能對(duì)發(fā)揮MWCNTs的增韌效果非常重要。

　　關(guān)鍵詞:多壁碳納米管;環(huán)氧樹(shù)脂;膠黏劑;界面;力學(xué)性能

　　中圖分類號(hào):TB332 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1000-3851(2011)03-0020-07

　　環(huán)氧樹(shù)脂(EP)膠黏劑具有優(yōu)異的綜合性能,在航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,尤其是大型殼體粘結(jié)時(shí)常使用高性能的環(huán)氧膠黏劑,這對(duì)膠黏劑的浸潤(rùn)性、觸變性、固化特性、粘結(jié)性能、韌性等方面均提出了很高的要求。

　　利用無(wú)機(jī)納米顆粒改性EP膠黏劑,可以同時(shí)起到增韌、增強(qiáng)、改善流變性的作用,常用的無(wú)機(jī)納米顆粒包括SiO2[1]、TiO2[2]、碳酸鈣[3]等。近年來(lái),碳納米管(CNTs)增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料成為納米增強(qiáng)材料的研究熱點(diǎn),少量的碳納米管就能有效地改善EP基體的力學(xué)性能[4-5]。目前也有研究者開(kāi)始采用CNTs改性EP膠黏劑,如YuSZ等人[6]研究發(fā)現(xiàn)將EP與MWCNTs按照質(zhì)量比100∶1的比例混合后,可明顯提高EP膠黏劑的剝離性能,為膠黏劑的納米增強(qiáng)改性提供了新途徑。

　　本文作者采用表面羥基化的多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)EP膠黏劑進(jìn)行增強(qiáng)改性。通過(guò)超聲波分散和機(jī)械混合的方法制備出MWCNTs/EP膠黏劑,測(cè)試分析了MWCNTs對(duì)膠黏劑流變特性、耐熱性以及力學(xué)性能的影響,探討了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)MWCNTs/EP界面性能和膠黏劑性能的影響,研究結(jié)果為高性能EP膠黏劑的研制提供了重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1原材料

　　雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂,上海樹(shù)脂廠;改性多元胺固化劑,自制;硅烷偶聯(lián)劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),北京博利得化工產(chǎn)品有限公司;硅烷偶聯(lián)劑KH560(γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷),蓋州市興達(dá)偶聯(lián)劑化工實(shí)驗(yàn)廠;表面羥基化MWCNTs,拜爾材料科技有限公司,直徑3~30nm,長(zhǎng)度1~10μm,如圖1所示,羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.97%;氣相SiO2,聊城市運(yùn)昌白炭黑有限公司。

　　1.2MWCNTs的分散與試樣制備

　　1.2.1MWCNTs的超聲波分散

　　將EP、MWCNTs以及偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比100∶0.1∶2的比例在燒杯中混合,并放置于超聲波振蕩器中,采用40kHz、1000W的超聲波處理6h,處理后的樣品用于膠黏劑樹(shù)脂體系的配制。

　　1.2.2膠黏劑樹(shù)脂體系的配制

　　在高速攪拌下,將超聲處理后的MWCNTs/EP與氣相SiO2按照一定比例混合,攪拌20min,使SiO2均勻分散。

　　1.2.3測(cè)試試樣的制備

　　將混合均勻的MWCNTs/EP膠黏劑體系與自制的改性多元胺固化劑按質(zhì)量比100∶35進(jìn)行混合,用于拉伸剪切試樣和沖擊試樣的制備。試樣在70℃下固化6h,然后按具體測(cè)試要求加工試樣。

　　1.3測(cè)試方法

　　1.3.1紅外光譜表征

　　采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Nicolet公司,NEXUS-470型)對(duì)偶聯(lián)劑修飾前后的碳納米管進(jìn)行紅外光譜表征,采用KBr壓片制樣,掃描波數(shù)范圍500~4000cm-1。首先測(cè)試MWCNTs的FTIR,然后將偶聯(lián)劑與MWCNTs混合并進(jìn)行超聲波分散處理,再對(duì)MWCNTs進(jìn)行清洗,測(cè)試其紅外光譜。

　　1.3.2膠黏劑樹(shù)脂體系流變特性測(cè)試

　　采用BohlinGemini200高級(jí)流變儀平行板法測(cè)試樹(shù)脂體系的流變特性。黏度-剪切速率曲線測(cè)試采用控制剪切速率模式,剪切速率變化范圍0~200s-1,線性模式上升。

　　1.3.3固化特性測(cè)試

　　膠黏劑固化放熱采用DSC法(MettlerToledo公司,DSC1型)進(jìn)行測(cè)試,升溫速率10℃/min。

　　膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DMA法(美國(guó)TA公司,DMTAmarkⅣ型)進(jìn)行測(cè)試,三點(diǎn)彎曲測(cè)試模式,升溫速率為5℃/min。

　　1.3.4力學(xué)性能測(cè)試

　　拉伸剪切強(qiáng)度采用新三思電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T7124—2008,選用鋁片作為被粘接材料,膠層厚度控制在0.5mm。

　　沖擊強(qiáng)度采用電子式簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(JC-5D型,承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司)測(cè)試,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T2567—2008。沖擊后試樣斷裂面采用掃描電子顯微鏡(SEM,Apollo-300)進(jìn)行觀察。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1MWCNTs對(duì)膠黏劑固化行為的影響

　　首先采用DSC法研究了MWCNTs對(duì)膠黏劑固化放熱行為的影響,測(cè)試對(duì)象包括不含MWCNTs膠黏劑、含MWCNTs膠黏劑以及分別添加了KH550、KH560的含MWCNTs膠黏劑。升溫DSC掃描結(jié)果如表1所示。

　　從表1數(shù)據(jù)可以看出,只添加MWCNTs的膠黏劑在固化過(guò)程中的特征放熱溫度、放熱量與不含MWCNTs的情況沒(méi)有明顯差別,說(shuō)明MWCNTs的加入對(duì)樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)歷程沒(méi)有顯著的影響;而同時(shí)添加MWCNTs和偶聯(lián)劑后,特征放熱溫度有一定變化,放熱量也有明顯的下降。這可能是由于羥基化改性的MWCNTs表面的—OH在超聲波分散過(guò)程中與硅烷偶聯(lián)劑上的Si—O鍵發(fā)生了縮合反應(yīng)(如圖2所示)[7],使MWCNTs的表面接枝含活性基團(tuán)(胺基和環(huán)氧基)的有機(jī)分子鏈,這樣樹(shù)脂與固化劑混合后接枝在MWCNTs上的—NH2或環(huán)氧基參與了固化反應(yīng),隨著反應(yīng)程度的提高,大分子鏈將受到MWCNTs的限制,從而對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生影響[8]。
　　為了驗(yàn)證偶聯(lián)劑是否與MWCNTs發(fā)生反應(yīng),采用紅外光譜對(duì)偶聯(lián)劑處理前后的MWCNTs進(jìn)行分析,如圖3所示。可以看出,羥基化改性的MWCNTs在3480cm-1附近有較強(qiáng)烈的吸收,說(shuō)明在MWCNTs表面含有大量的—OH。經(jīng)偶聯(lián)劑KH550和KH560處理后,3480cm-1處的—OH吸收峰均明顯減弱,同時(shí)在1082cm-1附近均產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸收,說(shuō)明MWCNTs上的—OH與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成C—O—Si鍵,這證明MWCNTs與偶聯(lián)劑超聲波分散過(guò)程中發(fā)生了圖2所示的化學(xué)反應(yīng)。
　　為了考察MWCNTs對(duì)膠黏劑固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響,測(cè)試了膠黏劑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,以損耗因子tanδ的峰頂溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,結(jié)果如圖4所示。測(cè)試結(jié)果表明,不同膠黏劑的tanδ大小有一定差異,但無(wú)規(guī)律性;另外MWCNTs的添加對(duì)膠黏劑的Tg沒(méi)有明顯的影響,即對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)影響較小。

　　2.2MWCNTs對(duì)樹(shù)脂體系流變特性的影響

　　流變特性對(duì)于膠黏劑填充被粘物間隙的能力十分重要,為此考察了MWCNTs對(duì)膠黏劑樹(shù)脂體系流變特性的影響。四種樹(shù)脂膠黏劑體系黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示。可以看出,在低剪切速率下,添加了MWCNTs的樹(shù)脂膠黏劑體系的黏度均有所增加,并表現(xiàn)出剪切變稀特性。這主要是由于MWCNTs分散在樹(shù)脂中,具有大量的隨機(jī)取向和相互纏繞,因此能夠提高樹(shù)脂膠黏劑體系的黏度。隨著剪切速率的增大,MWCNTs將沿剪切力方向解纏繞、拉伸和取向,重新排列后相互之間能更容易彼此滑過(guò),體系黏度因此降低。添加了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的MWCNTs的樹(shù)脂體系黏度增加幅度更大,并且具有更明顯的剪切變稀特性。由于添加硅烷偶聯(lián)劑后在MWCNTs的表面會(huì)接枝有機(jī)分子鏈,提高了MWCNTs與環(huán)氧樹(shù)脂的親和性,MWCNTs與樹(shù)脂分子鏈結(jié)合力更強(qiáng)[9],因此黏度顯著提高。此階段MWCNTs與樹(shù)脂還沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng),在剪切力的作用下,這種結(jié)合會(huì)被破壞導(dǎo)致黏度降低。此外,硅烷偶聯(lián)劑與氣相SiO2之間能夠形成一定的氫鍵,也會(huì)提高樹(shù)脂膠黏劑體系的黏度和剪切變稀程度。MWCNTs+KH550的樹(shù)脂膠黏劑體系具有更高的黏度和更明顯的剪切變稀特性,說(shuō)明表面含胺基的MWCNTs與環(huán)氧樹(shù)脂的親和力更強(qiáng)。
　　2.3MWCNTs對(duì)膠黏劑力學(xué)性能的影響

　　2.3.1拉伸剪切強(qiáng)度

　　拉伸剪切強(qiáng)度能夠很好地反映膠黏劑的粘結(jié)性能,本文中測(cè)試了四種膠黏劑體系的拉伸剪切強(qiáng)度,結(jié)果如圖6所示。可以看出,MWCNTs+KH550和MWCNTs+KH560這兩種膠黏劑,較無(wú)MWCNTs的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了46.4%和31.9%,而只添加MWCNTs的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度沒(méi)有提高。

　　從拉伸剪切試樣的典型破壞模式照片(圖7)可以看出,不含偶聯(lián)劑和MWCNTs的體系(圖7(a)和圖7(b))主要發(fā)生了界面破壞,而含硅烷偶聯(lián)劑和MWCNTs的體系(圖7(c)和圖7(d)),則同時(shí)發(fā)生了內(nèi)聚破壞和界面破壞,其中MWCNTs+KH560/EP膠黏劑粘接界面破壞的形貌較為平整,被粘金屬表面基本沒(méi)有膠黏劑殘留,而MWCNTs+KH550/EP膠黏劑則在被粘金屬表面產(chǎn)生了較多毛刺,即膠黏劑與被粘金屬之間的界面結(jié)合更為牢固。這說(shuō)明添加了經(jīng)偶聯(lián)劑改性的MWCNTs,膠黏劑和被粘金屬之間能有更多的化學(xué)鍵合點(diǎn),膠黏劑與被粘金屬之間的界面結(jié)合更為牢固,其界面強(qiáng)度更高,從而不易在界面結(jié)合處發(fā)生破壞,使膠黏劑的本體性能得到了充分的發(fā)揮;同時(shí),由于MWCNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能,添加少量MWCNTs便能較好地提高膠黏劑本體的力學(xué)性能[6],因此,在界面結(jié)合得到改善的情況下,MWCNTs的添加提高了膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。而胺基可能與金屬的化學(xué)鍵合更為牢固,因此含KH550體系的拉伸剪切強(qiáng)度更大。
　　2.3.2沖擊強(qiáng)度

　　韌性對(duì)于膠黏劑的粘結(jié)性能和疲勞性能十分重要,本文中采用膠黏劑澆注體的沖擊強(qiáng)度評(píng)價(jià)膠黏劑的韌性。各種膠黏劑的沖擊強(qiáng)度如圖8所示。可以看出,只添加了MWCNTs和MWCNTs+KH560的膠黏劑與無(wú)MWCNTs的膠黏劑相比,沖擊強(qiáng)度略有提高;而MWCNTs+KH550膠黏劑與無(wú)MWCNTs的膠黏劑相比,沖擊強(qiáng)度提高了44.1%。
　　圖9是四種膠黏劑沖擊破壞的試樣照片。可以看出,沒(méi)有添加MWCNTs的膠黏劑體系為沿著沖擊方向的齊口沖斷,而添加了MWCNTs的三種體系的端口均偏離了沖擊的方向,說(shuō)明基體在受到?jīng)_擊荷載時(shí),MWCNTs誘發(fā)的銀紋能使膠黏劑澆注體向各個(gè)方向開(kāi)裂,從而增加了開(kāi)裂的面積和吸收的能量,使沖擊強(qiáng)度得到提高。
　　通過(guò)SEM對(duì)四種膠黏劑沖擊試樣的斷面進(jìn)行了分析,斷面的微觀形貌如圖10所示。可以看出,沒(méi)有添加MWCNTs的膠黏劑體系(圖10(a))發(fā)生典型脆性斷裂,斷面比較平滑整齊,裂紋基本呈直線型且均勻有序,這說(shuō)明裂紋在擴(kuò)展的過(guò)程中所遇到的阻力很小,擴(kuò)展容易,能量損耗小,造成沖擊強(qiáng)度低。添加碳納米管后(圖10(b)~10(d)),斷面呈高低不平的魚(yú)鱗狀形貌,裂紋不再有序,而只添加偶聯(lián)劑不添加MWCNTs的體系,其沖擊強(qiáng)度和斷口形貌與無(wú)偶聯(lián)劑、無(wú)MWCNTs的體系基本一致,說(shuō)明納米碳管的加入確實(shí)起到了承載外力且消耗斷裂能量的作用[10],并阻止基體裂紋朝一個(gè)方向擴(kuò)展,造成裂紋雜亂無(wú)章排列,沖擊韌性較高。
　　需注意的是,MWCNTs對(duì)膠黏劑韌性的增強(qiáng)效果與MWCNTs/樹(shù)脂間的界面強(qiáng)度有密切關(guān)聯(lián),只有適中的界面強(qiáng)度才能有效地傳遞載荷,同時(shí)較好地吸收能量,充分發(fā)揮MWCNTs的性能[11]。通過(guò)偶聯(lián)劑改性的MWCNTs表面引入了偶聯(lián)劑有機(jī)分子鏈,且偶聯(lián)劑分子上的胺基或環(huán)氧基可以參與固化反應(yīng),從而能夠改善MWCNTs與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面結(jié)合,使沖擊試驗(yàn)時(shí)作用在樹(shù)脂上的載荷通過(guò)界面有效轉(zhuǎn)移到納米碳管上,阻止了因應(yīng)力集中而引起的銀紋和微裂紋的擴(kuò)展[12]。

　　MWCNTs+KH550/EP與MWCNTs+KH560/EP相比,沖擊強(qiáng)度提高的更為明顯,說(shuō)明對(duì)于這種環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑體系,KH550偶聯(lián)劑能夠在MWCNT與環(huán)氧樹(shù)脂間形成結(jié)合強(qiáng)度更為適中的界面,從而能夠有效提高膠黏劑的沖擊強(qiáng)度。

　　3結(jié)論

　　(1)超聲波分散過(guò)程中KH550和KH560可與MWCNTs表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng),從而增強(qiáng)了MWCNTs與環(huán)氧樹(shù)脂的親和力,提高膠黏劑樹(shù)脂體系的黏度和剪切變稀程度。

　　(2)添加了MWCNTs+KH550的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度有較大幅度提高,這主要是由于接枝了偶聯(lián)劑分子的MWCNTs能與被粘金屬形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合,提高了界面粘結(jié)強(qiáng)度,使膠黏劑的本體性能得到更充分的發(fā)揮。

　　(3)添加MWCNTs使膠黏劑的沖擊斷面更粗糙,開(kāi)裂面積更大,并且添加了MWCNTs+KH550的膠黏劑沖擊強(qiáng)度最高,這可能是由于MWCNTs表面的胺基與環(huán)氧樹(shù)脂間形成結(jié)合強(qiáng)度適中的界面,沖擊載荷更高效地傳遞到MWCNTs上,從而提高了膠黏劑的韌性。

　　參考文獻(xiàn):

　　[1]　Andreas H, Anddreas L, Jasmin T. Spheroidal nanoparticlesin epoxide-based adhesives [J]. Macromolecular Materials andEngineering, 2009, 294(6/7): 363-379.
　　[2]　鄭亞萍,王　波. TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2002, 19(4): 11-13.Zheng Yaping, Wang Bo. Study on the properties of TiO2/epoxy nanocomposite [J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2002, 19(4): 11-13.
　　[3]　李　蕾,陳建峰,鄒海魁,王國(guó)全.納米碳酸鈣作為環(huán)氧樹(shù)脂增韌材料的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005, 32(2): 1-4.Li Lei, Chen Jianfeng, Zou Haikui, Wang Guoquan.Mechanical properties of epoxy composite with nano-sizedcalcium carbonate fillers [J]. Journal of Beijing University ofChemical Technology, 2005, 32(2): 1-4.
　　[4]　孟珍珍,顧軼卓,李　敏,張佐光.高能量超聲波改性MWCNTs/環(huán)氧樹(shù)脂特性分析[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2010, 27(4): 64-69.Meng Zhenzhen, Gu Yizhuo, Li Min, Zhang Zuoguang.Properties analysis of high energy ultrasonic wave treatedmulti-walled carbon nanotubes/epoxy resin [ J ]. ActaMateriae Compositae Sinica, 2010, 27(4): 64-69.
　　[5]　Zhu J, Kim J D, Peng H Q, et al. Improving the dispersionand integration of single-walled carbon nanotubes in epoxycomposites through functionalization [J]. Nano Letter, 2003,3(8): 1107-1113.
　　[6]　Yu S Z, Min N T, Gary C. Wedge test of carbon-nanotube-reinforced epoxy adhesive joints [ J]. Journal of AppliedPolymer Science, 2009, 111(6): 2957-2962.
　　[7]　熊　磊,馬宏毅,王汝敏,等. KH550修飾碳納米管增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究[J].航空材料學(xué)報(bào), 2009, 29(4): 63-66.Xiong Lei, Ma Hongyi, Wang Rumin, et al. Study on multi-walled carbon nanotubes modified with KH550 on tougheningepoxy resin [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2009, 29(4): 63-66.
　　[8]　王安之,陳　龍,侯　薇,等.碳納米管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)和力學(xué)性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2007, 23(2): 157-160.Wang Anzhi, Chen Long, Hou Wei, et al. Effect of carbonnanotubes incorporation on the cure reaction of epoxy resindetected by DSC [ J ]. Polymer Materials Science andEngineering, 2007, 23(2): 157-160.
　　[9]　Kim J A, Seong D G, Kang T J, et al. Effects of surfacemodification on rheological and mechanical properties of CNT/epoxy composites [J]. Carbon, 2006, 44(10): 1898-1905.
　　[10] Zhou X, Eungsoo S, Wang K W, et al. Interfacial dampingcharacteristics of carbon nanotube-based composites [ J ].Composites Science and Technology, 2004, 15(64): 2425-2437.
　　[11] Hyungsu K, Keskkula H, Paul D R. Toughening of SANcopolymers by an SAN emulsion grafted rubber [J]. Polymer,1990, 31(5): 869-876
　　[12] Gojny F H, Wichmann M H G, K pke U, et al. Carbonnanotube-reinforced epoxy-composites: Enhanced stiffnessand fracture toughness at low nanotube content [ J ].Composites Science and Technology, 2004, 15 (64): 2363-2371.