作者：L. Moro，A. Paul，D. C. Lorents，R. Malhotra，R. S. Ruoff
       摘要：熱處理加工后，利用沉積200nm厚度的C60薄膜在（100）硅襯底上生長(zhǎng)出碳化硅薄膜。預(yù)沉積的C60在熱處理過程中以及碳和硅反應(yīng)生成碳化硅的過程中被嚴(yán)重破壞。反應(yīng)開始于交界面，并伴隨著硅逐漸融入已經(jīng)形成的碳化硅中。低溫（700℃）下，反應(yīng)集中在交界面。硅擴(kuò)散和理想配比的碳化硅的生成條件為800℃、100分鐘以上熱處理，900℃、25分鐘以上熱處理。理想配比薄膜的晶粒尺寸較為均勻，為20-40nm。求得900℃下碳化硅中硅的擴(kuò)散系數(shù)為4×10-15cm2/s。由于硅在碳化硅薄膜的高滲透通道（如晶界和其他晶體缺陷等）中擴(kuò)散的較快，當(dāng)C60預(yù)沉積薄膜覆蓋較大面積時(shí)，硅襯底上會(huì)產(chǎn)生凹陷和空隙等。
       關(guān)鍵詞：熱處理，碳化硅，硅
1、引言
       近年來，碳化硅材料憑借其優(yōu)越的物理性能（寬帶隙、高熱導(dǎo)率、化學(xué)惰性、硬度和耐磨性）而廣泛應(yīng)用于微電子設(shè)備和微機(jī)電設(shè)備（MEMS）。不少研究者利用CVD法和分子束生長(zhǎng)工藝在碳化硅或硅襯底上生長(zhǎng)碳化硅薄膜。這些工藝要求1000℃-1500℃的高溫加工條件，高溫制備的條件將碳化硅薄膜的制備限制在了能承受高溫的制造設(shè)備上。
本實(shí)驗(yàn)利用C60和Si及SiO2的不同反應(yīng)，在硅襯底上采用C60碳化的方法低溫（80-1000℃）制備外延β-SiC。實(shí)驗(yàn)主要研究硅襯底上從預(yù)沉積C60薄膜開始生長(zhǎng)的碳化硅薄膜情況，詳細(xì)觀察碳化硅薄膜的生長(zhǎng)情況和薄膜質(zhì)量。
2、實(shí)驗(yàn)方法
       襯底材料為（100）硅晶片，利用有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行油污處理，并用去離子水進(jìn)行清洗。晶片表面污漬采用RCA洗滌液（H2O2:NH4OH:H2O, 1:1:4 ；80 °C）清洗10分鐘；利用HF溶液對(duì)其表面的氧化物進(jìn)行去除，時(shí)間低于1分鐘，然后用去離子水進(jìn)行清洗。最后將襯底晶片放置在高真空爐內(nèi)數(shù)分鐘。
       在高真空爐內(nèi)（P=10-7 Torr）的硅晶片上沉積出200-300nm厚的C60薄膜。然后將其切割成1×1cm2的硅片，分別放置在超高真空爐內(nèi)（P＜10-8 Torr）進(jìn)行熱處理。為防止熱處理過程中蒸發(fā)導(dǎo)致的C60損耗，將每?jī)善r底相對(duì)而放，把C60限制在兩個(gè)硅片中間。熱處理溫度為700℃、800℃和900℃，處理時(shí)間為5、25、100、150和300分鐘。
       利用激光電離（SALI）質(zhì)譜法對(duì)熱處理工藝生成的C60分解進(jìn)行測(cè)量。采用355nm的納秒Nd:YAG激光器進(jìn)行材料的激光解吸；采用118nm輻射的皮秒Nd:YAG激光器進(jìn)行定位。
       利用俄歇電子顯微鏡（AES）對(duì)碳化硅的形成進(jìn)行觀察，并根據(jù)Si和C的譜線形狀進(jìn)行深度剖析。AES測(cè)量采用PHI4200薄膜分析儀，工作壓力低于2×10-10 Torr. 實(shí)驗(yàn)還用到裝配了共軸電子槍的筒鏡分析器。本研究所用電子束電壓和電流為3keV和280nA。儀器分辨率設(shè)定為0.6%。所有試樣都在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行分析。利用Ar＋離子槍對(duì)所有試樣進(jìn)行濺射處理，每隔30-60秒進(jìn)行數(shù)據(jù)獲取。

圖一：700℃、800℃和900℃條件下熱處理100分鐘后的SALI質(zhì)譜：C60峰值逐漸變得不再?gòu)?qiáng)烈。900℃下熱處理150分鐘后，峰值徹底消失

       為獲得較好的深度分辨率并研究交界面上碳化硅的形成，實(shí)驗(yàn)借助Ar等離子INA3設(shè)備對(duì)試樣進(jìn)行了二次深度分辨率質(zhì)譜分析。為優(yōu)化深度剖析的深度分辨率和敏感度，濺射能量設(shè)定為700eV。利用Dektak觸針表面光度儀對(duì)試樣上的溝痕深度進(jìn)行測(cè)量，以此求得碳化硅的濺射速率。然后利用該濺射率將其他所有時(shí)標(biāo)轉(zhuǎn)化為深度。在此過程中，假定濺射條件保持不變。
       利用SEM對(duì)薄膜形態(tài)進(jìn)行觀察，用裝配有傳統(tǒng)鎢絲的JEOL6100設(shè)備檢測(cè)二次電子信號(hào)，工作電壓25kV。利用JEOL2000FX TEM獲取每一個(gè)試樣的TEM圖和電子衍射，工作電壓200keV。TEM試樣可以通過對(duì)硅襯底的清除可得（HF:HNO2:乙酸=3:5:3），利用TEM網(wǎng)格對(duì)漂浮在溶液上的透明碳化硅薄膜進(jìn)行收集。
3、結(jié)果
       利用SALI檢測(cè)C60薄膜和硅的反應(yīng)，并測(cè)量C60峰值在試樣表面的強(qiáng)度。圖1為恒定時(shí)間段內(nèi)（100分鐘）三個(gè)熱處理溫度條件下（700℃、800℃和900℃）試樣的SALI光譜。圖中還顯示了900℃下熱處理150分鐘的試樣光譜。隨著熱處理時(shí)間的增長(zhǎng)和溫度的提高，C60信號(hào)逐漸減弱，在900℃，時(shí)間大于100分鐘時(shí)已經(jīng)觀察不到最原始的C60。在熱處理過程中，C60薄膜和硅發(fā)生反應(yīng)，很快被消耗并生成碳化硅。
       圖2為代表性試樣的俄歇深度剖面，揭示了整個(gè)過程的動(dòng)態(tài)變化情況。（a）是700℃下熱處理100分鐘的試樣圖。在此條件下，界面上沒有觀察到硅；而800℃和100分鐘的條件下也沒有觀察到硅。而在（b）中，800℃加熱150分鐘時(shí)，硅在C60薄膜中擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)，最終生成碳化硅。

圖二：不同熱處理?xiàng)l件下的俄歇深度剖面：（a）700℃，100分鐘；（b）800℃，150分鐘；（c）900℃，5分鐘；（d）900℃，150分鐘

       圖2（c）為試樣在900℃下熱處理5分鐘的剖面圖。此時(shí)，表面可以觀察到硅信號(hào)，但硅和碳的譜線形狀分析表明沒有反應(yīng)發(fā)生。但在同樣的熱處理溫度下，延長(zhǎng)時(shí)間后（如圖d所示），開始發(fā)生反應(yīng)。試樣在900℃下熱處理25分鐘后也會(huì)發(fā)生同樣的反應(yīng)（該數(shù)據(jù)圖中未給出）。這些數(shù)據(jù)都明確說明碳化硅的行程手硅擴(kuò)散的影響控制，而硅的擴(kuò)散有取決于熱處理溫度和時(shí)間的聯(lián)合作用。
       根據(jù)碳和硅的譜線形狀由石墨碳、結(jié)晶硅到典型的碳化物形態(tài)的演變，我們利用AES對(duì)碳化硅的行程進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，碳化硅在800℃下熱處理時(shí)間超過100分鐘后開始形成；而在900℃下熱處理時(shí)間為25分鐘時(shí)就可是反應(yīng)生成。900℃下熱處理超過25分鐘后，得到理想配比的碳化硅，如圖2定量AES深度剖面圖所示。
       圖3為兩個(gè)試樣在900℃條件下分別熱處理5分鐘和150分鐘的硅LVV和C KLL導(dǎo)數(shù)光譜。為進(jìn)行對(duì)比，還對(duì)批量的外延附生碳化硅的譜線形狀進(jìn)行研究。將信號(hào)強(qiáng)度校對(duì)至各自對(duì)應(yīng)的峰間值高度。圖3（b）中，譜線形狀由石墨碳（實(shí)線；900℃，5分鐘）到碳化物（點(diǎn)線；900℃，150分鐘）的變化很明顯。碳化物和標(biāo)準(zhǔn)樣品（密集虛線，點(diǎn)-短劃線；取向附生碳化硅）的相似度非常明顯。圖3（a）中可以觀察到所有硅譜線形狀的硅-碳鍵合。

圖三：（a）不同試樣的硅LVV和C KLL譜線形狀對(duì)比示意圖

       為研究碳化物的反應(yīng)是否是從交界面開始，我們使用SNMS深度輪廓儀對(duì)比了硅襯底和熱處理后的C60薄膜之間的界面寬度。由于C60和硅相互反應(yīng)，低溫條件下（700℃）進(jìn)行了熱處理之后，交界面變寬。SNMS輪廓儀揭示了硅在碳薄膜中的擴(kuò)散。在700℃下，反應(yīng)主要集中在交界面上；隨著熱處理溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，C60薄膜上的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
       對(duì)于800℃和900℃條件下熱處理的試樣，可以利用實(shí)驗(yàn)部分的SNMS方法對(duì)其進(jìn)行碳化硅生長(zhǎng)層厚度的測(cè)量。上述結(jié)果如圖4所示。

圖四：碳化硅薄膜層的厚度和熱處理時(shí)間的函數(shù)關(guān)系（900℃，方形；800℃，三角形）

       SEM形態(tài)觀測(cè)表明：熱處理實(shí)驗(yàn)條件下可以生成連續(xù)均勻的薄膜（如圖5所示，900℃，150分鐘），帶有一些生長(zhǎng)缺陷（空隙和凸起丘堆）；這和硅在生長(zhǎng)出的碳化硅薄膜中擴(kuò)散的路徑一致。對(duì)于低溫短時(shí)間條件下生長(zhǎng)出的薄膜，其橫向、縱向均勻性不是很好，同時(shí)還形成了多孔的碳化硅區(qū)域（圖中未顯示）。根據(jù)次級(jí)離子質(zhì)譜分析法，我們推斷這可能和硅表面區(qū)域殘留的自然氧化物有關(guān)。這些氧化區(qū)掩蓋了碳化硅的成核作用并促使附近的碳化硅顆粒橫向生長(zhǎng)。

圖五：900℃下熱處理150分鐘后制備而成的碳化硅薄膜SEM圖。薄膜上的空隙缺陷對(duì)應(yīng)著襯底上的凹陷，凸起丘堆對(duì)應(yīng)著由于硅供給的增多而導(dǎo)致的生長(zhǎng)速率增強(qiáng)區(qū)

       研究利用TEM對(duì)薄膜的晶粒尺寸和結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)量。利用蝕刻的方法從襯底上得到的Si-C材料（800℃熱處理100分鐘；900℃熱處理150分鐘的試樣）有黑色布狀材料構(gòu)成。圖6為800℃條件下熱處理100分鐘的試樣TEM圖。與之相對(duì)，900℃下熱處理150分鐘的試樣則產(chǎn)生了非常透明、直立式大片薄膜。

圖六：800℃下熱處理100分鐘的薄膜TEM圖（E=200keV，放大率=150000）；圖中有局部發(fā)生反應(yīng)的碳和無定形碳化硅

       圖七為試樣的TEM圖。晶粒尺寸在20-40nm。晶粒堆中還有一些尚未反應(yīng)轉(zhuǎn)化的碳，和其他晶粒相比，呈暗黑色。一些晶粒的結(jié)晶缺陷也較為明顯（孿晶、位移等）。根據(jù)電子衍射圖分析得到的晶格參數(shù)便是碳化硅的性能特征，彈藥區(qū)分α-碳化硅和β-碳化硅的類型則不太可能。

圖七：900℃下熱處理150分鐘的薄膜TEM圖（E=200keV，放大率=150000）。圖中有未反應(yīng)的碳晶粒和晶體缺陷（孿晶和位移等）

4、討論
       利用C60分子和（100）、（110）硅的反應(yīng)制備碳化硅在之前的研究中已經(jīng)提到過。但本研究提出了一種替代方案，即利用預(yù)沉積薄膜在硅襯底上生長(zhǎng)碳化硅薄膜。該方法的一個(gè)難點(diǎn)在于如何將表面上的C60熱處理溫度限制在足夠高的范圍內(nèi)（T＞800℃）以便于C60和硅能繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。我們采用兩片襯底相對(duì)放置的方法，建立一個(gè)高效的C60超壓裝置。
       在熱處理過程中通過沉積出包覆層可以實(shí)現(xiàn)對(duì)C60的限制。在我們之前的一個(gè)研究中，就提到了“離子改性”C60包覆層的方法。利用包覆層將C60限制在選定區(qū)域內(nèi)可以更加直接快捷地在硅襯底上模仿碳化硅的結(jié)構(gòu)。這要比Hamza等人提出的根據(jù)C60束在硅襯底和二氧化硅表面的不同反應(yīng)的方法更具優(yōu)勢(shì)。
       根據(jù)對(duì)700℃以上熱處理試樣進(jìn)行深度剖面分析，預(yù)沉積C60薄膜和襯底的擴(kuò)散界面證實(shí)了C60和硅的反應(yīng)發(fā)生在C60層和硅襯底之間的界面上。在相同溫度范圍內(nèi)，Hamza等人則得出Si（100）襯底上碳化硅的形成必須持續(xù)暴露在C60的供給流中。碳化硅晶粒的成核作用在熱處理早期發(fā)展的很快。
       在經(jīng)過初期的成核階段之后，碳化硅層的生長(zhǎng)速度逐漸變緩（圖2）。在熱處理時(shí)間和溫度方面，800℃且超過100分鐘、900℃且超過25分鐘的熱處理工藝制備出明顯厚度的碳化硅薄膜。
       根據(jù)圖8的數(shù)據(jù)可以估算出900℃下硅在碳化硅中的擴(kuò)散速度為4.8×10-15cm2/s。由于厚度計(jì)算和可用實(shí)驗(yàn)點(diǎn)較少的緣故，該值在相對(duì)較大的試驗(yàn)誤差內(nèi)為常量。而Hamza及其同事估算出的數(shù)值則為7.7×10-15cm2/s。據(jù)此我們可以估算擴(kuò)散過程中的活化能為1.17eV。
5、結(jié)論
       本實(shí)驗(yàn)證明了在900℃熱處理?xiàng)l件下可以利用硅襯底上C60薄膜的預(yù)沉積來制備同質(zhì)化碳化硅薄膜。當(dāng)C60預(yù)沉積薄膜覆蓋較大面積時(shí)，用于反應(yīng)的硅在已經(jīng)形成的的碳化硅薄膜中擴(kuò)散，并優(yōu)先擴(kuò)散到薄膜缺陷區(qū)。在硅襯底上，這些有限擴(kuò)散路徑產(chǎn)生了凹陷。下一步，本實(shí)驗(yàn)將繼續(xù)研究碳化硅薄膜的機(jī)械和電子性能。（編譯：中國(guó)磨料磨具網(wǎng)）