一、碳化硅概述

碳化硅為一種典型的共價鍵結合的化合物，它在自然界中不存在，屬于人工合成制造的材料。碳化硅材料有許多優(yōu)異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導率、高化學穩(wěn)定性、寬帶隙以及高電子遷移率等。由于碳化硅的超常硬度，最初應用于各種磨削工具、如砂輪、砂布、砂及各種磨料，在機械行業(yè)材料加工與磨削時大量使用，后來又作為鋼鐵冶煉中的還原劑與加熱元件。從而又發(fā)現(xiàn)它還有高溫熱穩(wěn)定性、高熱傳導性、耐酸堿腐蝕性、低膨脹系數(shù)、抗熱震好等等一系列的優(yōu)良性能。  

純碳化硅是無色透明的結晶，工業(yè)碳化硅則有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍色、深藍色乃至黑色，透明程度依次降低。按色澤一般將碳化硅分為黑碳化硅（國內常用代號C 表示）和綠碳化硅（代號GC）兩類。其中從無色的直到深綠色的SiC都歸入綠碳化硅；暗藍色的至黑色的則都歸入黑碳化硅。

1.1 發(fā)展歷史

天然的碳化硅即碳硅石（又稱莫桑石）很少，工業(yè)上使用的碳化硅是一種人工合成的材料，俗稱金剛砂。1891年由美國科學家艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時，在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物，當時誤認為是金剛石的混合體，故取名金剛砂遜首，同年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，也就是大家常說的艾奇遜爐，一直沿用至今，以碳質材料為爐芯體的電阻爐，通電加熱石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。

碳化硅用電爐生產(chǎn)以來，人們現(xiàn)是利用其硬度用作人造磨料，1893年用作了耐火材料，我國碳化硅的研制較歐美等發(fā)達國家較晚于1949年由趙廣和研制成功。1951年6月第一臺制造SiC的工業(yè)爐在第一砂輪廠建成，從此結束了中國不能生產(chǎn)SiC的歷史。

1.2 結構及性能

碳化硅分子式為四面體，硅原子位于中心，周圍為碳原子。分子量為40.07，其中含Si 70.045%,含C 29.955％。以共價鍵為主（共價鍵占88％）結合而成的化合物，其基本單元為Si—C四面體，硅原子位于中心，周圍為碳原子。所有結構的SiC均由Si—C四面體堆積而成，所不同的只是平行堆積或者反平行堆積（如圖所示）

碳化硅是一種典型的共價鍵結合的穩(wěn)定化合物。從理論上講,碳化硅均由SiC 四面體堆積而成,所不同的只是平行結合或反平行結合。SiC有75 種變體,如α- SiC、β- SiC、3C -SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有這些結構可分為方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α- SiC、β- SiC 最為常見。α-SiC 是高溫穩(wěn)定型,β- SiC 是低溫穩(wěn)定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可轉變?yōu)棣? SiC ,β- SiC 可在1450℃左右溫度下由簡單的硅和碳混合物制得。利用透射電子顯微鏡和X- 射線衍射檢測技術可對SiC 顯微體進行多型體分析和定量測定。為了區(qū)別各種不同的結構,需要有相應的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化硅叫做β—SiC ,而其余六方的、菱形的晶胞結構一律稱為α—SiC。

碳化硅化學性質

工業(yè)生產(chǎn)的碳化硅砂除主成分SiC外，通常含有的雜質。這些雜質主要有：

1) 游離硅。它一部分溶解于SiC晶體中，一部分與其雜質（如鐵、鋁、鈣

等）形成合金而粘附于晶體上或嵌在晶體中。

2) 游離二氧化硅。通常存在于晶體表面。大都是由于電阻爐冷卻過程中SiC與空氣中氧氣或水蒸汽接觸氧化而生成的。當配料中硅質原料過剩時，它也會通過蒸發(fā)、凝聚在碳化硅晶體表面上。爐內還可能出現(xiàn)白色絨毛狀SiO2。

3) 碳。碳一部分包裹在SiC晶體，一部分和金屬雜質形成碳化物。當配料中碳過量時，可看到明顯的游離狀態(tài)的碳粒。

4) 鐵、鋁、鈣、鎂等。由于爐內的高溫還原氣氛，含在結晶塊中的這些雜質大都呈合金狀態(tài)或碳化物狀態(tài)。鐵、鎂、鈣等雜質不進入晶格，而堆積在晶粒的界面上和氣孔中。進入SiC晶格的主要雜質有氮、鋁、硼等，它們對晶體的導電性有重要影響。

1.3 生產(chǎn)方式

碳化硅電阻爐

艾奇遜的最初的碳化硅冶煉爐

它表示丁最早的冶煉碳化硅的電阻爐。這是一個用耐火磚做的砌床，里面裝有硅砂、焦炭、食鹽配成的混合料，兩根炭素電極深入砌床之中。專用的石墨爐心配置在電報之間，提供了一條最初的導電通路．發(fā)電機接到電極上。大電流通過爐心，產(chǎn)生很大的熱量，包圍爐心的混合料按如下總的方程轉化為碳化硅：

SiO2十3C＝SiC十2CO

1.4 應用領域

碳化硅主要有四大應用領域，即：功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供應，不能算高新技術產(chǎn)品，而技術含量極高的納米級碳化硅粉體的應用短時間不可能形成規(guī)模經(jīng)濟。

⑴作為磨料，可用來做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。

⑵作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。

⑶高純度的單晶，可用于制造半導體、制造碳化硅纖維。

主要用途：用于3—12英寸單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、半導體產(chǎn)業(yè)、壓電晶體產(chǎn)業(yè)工程性加工材料。

用于半導體、避雷針、電路元件、高溫應用、紫外光偵檢器、結構材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細絲高溫計、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護具、觸媒擔體等領域。

二、我國碳化硅產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

2.1 發(fā)展歷史

我國的碳化硅于1949年6月由趙光和研制成功，1951年1月，第一臺碳化硅冶煉爐在第一砂輪廠建成，從此結束了中國不能生產(chǎn)碳化硅的歷史，1952年8月，第一砂輪廠又試制成功了綠碳化硅。后續(xù)又相繼發(fā)展了避雷器用碳化硅，立方碳化硅，鈰碳化硅和非磨料碳化硅。1969年，第一和第二砂輪廠建成4000KW活動式電阻爐。1980年，第一砂輪廠建立8000KW大型電阻爐。時至今日，很多碳化硅冶煉廠家都是用12500—40000LKW電阻冶進行煉爐。

2.2 現(xiàn)狀（產(chǎn)能、產(chǎn)量、分布、工藝、裝備、技術、產(chǎn)品質量、環(huán)保及發(fā)展方向等情況）

我國有碳化硅產(chǎn)業(yè)在高峰時有冶煉企業(yè)200多家，年生產(chǎn)能力220多萬噸（其中：綠碳化硅塊120多萬噸，黑碳化硅塊約100萬噸）。綠碳化硅冶煉變壓器功率大多為6300~12500kVA，黑碳化硅最大冶煉變壓器為32000kVA。加工制砂、微粉生產(chǎn)企業(yè)300多家，年生產(chǎn)能力200多萬噸。

現(xiàn)在冶煉企業(yè)60家左右，年生產(chǎn)能力90多萬噸（其中：綠碳化硅塊12萬噸，黑碳化硅塊約80萬噸）。綠碳化冶煉變壓器功率多在12500kVA以上，黑碳化硅煉變壓器功率多為3000kVA—40000kVA。加工制砂、微粉生產(chǎn)企業(yè)100多家，年生產(chǎn)能力100多萬噸。

碳化硅冶煉企業(yè)主要集中到甘肅、寧夏，新疆、內蒙和四川。碳化硅加工制砂微粉生產(chǎn)企業(yè)主要分布在河南、山東、江蘇、黑龍江等省。　　

我國碳化硅冶煉生產(chǎn)工藝、技術裝備和單噸能耗達到世界領先水平。黑、綠碳化硅原塊的質量水平也屬世界級。我國碳化硅與世界先進水平的差距主要集中在幾個方面：一是在生產(chǎn)過程中很少使用大型機械設備，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅產(chǎn)量較低；二是在碳化硅深加工產(chǎn)品質量管理不夠精細，產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性不夠；三是某些尖端產(chǎn)品的性能指標與發(fā)達國家同類產(chǎn)品相比有一定差距。隨著環(huán)保形勢發(fā)展，基本完成了由開放式冶煉到封閉冶煉的改進，實現(xiàn)了一氧化碳全部回收。

2.3 優(yōu)勢及存在的問題

全球碳化硅產(chǎn)能產(chǎn)能達到1萬噸以上的國家有13個，占全球總產(chǎn)能的98%。其中中國碳化硅產(chǎn)能，占全球總產(chǎn)能的80%以上。中國是世界當之無愧的碳化硅第一大國，但我國碳化硅產(chǎn)品以低端為主，不管在高端耐火材料、高端碳化硅磨料、碳化硅晶圓用碳化硅原料，都依靠進口為主。中國的碳化硅產(chǎn)業(yè)屬于典型的基礎勞動密集型產(chǎn)業(yè)，大而不強。處于碳化硅生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈的對低端。

三、碳化硅在耐火材料中的應用

3.1 耐磨性

碳化硅硬度僅次于金剛石，具有較強的耐磨性能，是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器，礦斗內襯的理想材料，其耐磨性能是鑄鐵．橡膠使用壽命的5—20倍，也是航空飛行跑道的理想材料之一。以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機葉輪或汽缸體的內壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命1～2倍。

3.2 抗侵蝕性

在硅酸鹽結合碳化硅材料的結合基料內所含的SiO2與其物質接觸時容易形成低熔點的化合物，易被熔渣侵蝕，因而這類碳化硅的耐化學性能較差。由于大多數(shù)金屬熔體都不能潤濕氮化硅或氧氮化硅，所以它們顯示出比硅酸鹽結合碳化硅更好的耐侵蝕性能。

3.3 抗熱震性 

由于碳化硅的導熱系數(shù)高和熱膨脹系數(shù)小，此碳化硅耐火材料的耐熱沖擊性很好。碳化硅制品的耐熱震性能也與結合基料的類型和性質有著密切的關系。測試證明：把樣品迅速放入1200攝氏度的電爐內加熱20min，然后取出在空氣中冷卻并測定彈性模量的變化。硅酸鹽結合碳化硅制品的彈性模量隨著冷熱沖擊試驗的次數(shù)增加呈現(xiàn)出比較平緩的逐漸下降的趨勢。而氮化硅結合碳化硅制品則不同，在第30次冷循環(huán)試驗之前，它的彈性模量隨著熱沖擊試驗次數(shù)的增加變化很小，能保持著一個相當恒定的數(shù)值。然而經(jīng)過第31次熱沖擊試驗后，試樣彈性模量迅速下降，突然性破壞。氧氮化硅結合碳化硅制品與硅酸鹽結合碳化硅制品相似，沒有突然性破壞的現(xiàn)象，彈性模量隨著熱沖擊試驗次數(shù)的增加呈平緩的下降趨勢。實際應用過程中，由于硅酸鹽結合碳化硅制品在受到熱沖擊作用之后的破壞之前可以觀察到制品發(fā)生膨脹、開裂和變形，可以容易預知材料使用壽命。

3.4 高導熱性

由于碳化硅本身的熱傳導性好，因此碳化硅含量高的耐火材料的導熱系數(shù)均較高，其導熱系數(shù)大都超過14.4W/(m.K)。碳化硅制品在使用過程中其顆粒表面的導熱系數(shù)將會逐漸變小。結合基料的性質對碳化硅制品的導熱系數(shù)有一定的影響，氧氮化硅結合和氮化硅結合碳化硅的導熱系數(shù)較高，硅酸鹽結合碳化硅的導熱系數(shù)較小。

3.5 抗氧化性

碳化硅耐火材料制品的抗氧化性同樣是隨著結合基料的類型不同而呈明顯的差異。氮化硅結合碳化硅制品的抗氧化性能較低，這可從它們的顯微結構特點作出解釋。因為氮化硅結合碳化硅制品的基料呈交織纖維狀，透氣性較高，對碳化硅顆粒所起的保護作用較小；而在硅酸鹽結合和氧氮化硅結合碳化硅制品中，在碳化硅顆粒表面上被連續(xù)基料包裹，因而具有較強的抗氧化性能。硅酸鹽結合碳化硅和氧氮化硅結合碳化硅的抗氧化性能在上述測試中顯示出相似的性狀，但在長期使用中可明顯地顯示出它們之間的區(qū)別。

3.6 抗粘渣性（舉例相關產(chǎn)品及應用）

抗渣性是指碳化硅磚在高溫下抵抗爐渣的侵蝕和沖刷作用的能力，這里爐渣的概念，從廣義上來說是指高溫下與碳化硅磚相接觸的冶金爐渣、燃料灰分、飛塵、各種材料（包括固態(tài)、液態(tài)材料，如燒結水泥塊、煅燒石灰、鐵屑、熔融金屬、玻璃液等）和氣態(tài)物質（煤氣、一氧化碳、氟、硫、鋅、堿蒸氣）等。作為碳化硅耐火澆注料難以被渣潤濕的原因是因為碳化硅自身材料的因素SiC具有α β兩種晶型及β—SiC的晶體結構其中α-SiC存在著4H、15R和6H等約120種多型體，其中6H多型體是工業(yè)上應用較為廣泛的。在6H-SiC中Si與C交替成層狀堆積，Si層間或C層間的距離為2.5?，Si—C的原子間距約為1.9?。SiC的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關系，α β晶型也相互轉化，溫度在1600℃以下時SiC以β-SiC形式存在。當溫度高于1600℃時β—SiC通過再結晶的方式緩慢轉變成α—SiC的多種變形體(4H、15R、6H等)。對于α—β轉化來說需要較高的壓力，而對β—α轉化來說僅需較低的壓力。碳化硅各類型體間的轉化不產(chǎn)生體積效應。SiC是共價鍵性很強的化合物。在高溫下仍保持高的鍵合強度，因此SiC硬度高，彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能，不會被大多數(shù)酸堿溶液所侵蝕。對于渣的侵入和與渣反應后生成的熔點低，當與氧化物等相比是，耐渣性明顯要好。

四、結語

碳化硅為一種典型的共價鍵結合的化合物，有許多優(yōu)異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導率、高化學穩(wěn)定性、寬帶隙以及高電子遷移率等。使其廣泛應用在磨料磨具、耐火材料、特種陶瓷、電子晶體等方向的應用，隨著中國制造業(yè)的進一步完善和應用，碳化硅也會在更多的領域得到應用，我們需要在碳化硅的高端應用領域逐步實現(xiàn)國產(chǎn)碳化硅的國際化替代，真正做到既大有強。并且隨著碳化硅在第三代半導體使用的爆發(fā)，新的風口已經(jīng)到來，讓我們共同協(xié)作為國內碳化硅行業(yè)高端發(fā)展而努力！

作者：中國機床工具工業(yè)協(xié)會磨料磨具分會高級顧問 楊荻帆

  粉體技術專家 毋水鑫